New Directions in the Modeling of Organometallic Reactions
作者：Agustí Lledós, Gregori Ujaque
出版社：Springer
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利用计算化学方法分析有机反应活性已经成为一种非常普遍的研究方法，有机化学研究尤其是金属有机化学研究的机理往往需要理论计算的确证。本书不仅介绍了经典的计算化学在金属有机反应研究中的应用，还阐述了计算化学在均相以及金属有机化学中的前沿研究进展。
第一部分讨论了每一个理论研究者必须面对的问题：如何让获得准确可靠的势能面？第二章讨论了理论研究金属催化氟/三氟甲基/三氟甲硫基转移反应的实例，使用超价碘试剂或者苯磺酰胺衍生物作为氟源，在不同的金属催化下实现氟化。这一过程的机理可以通过计算化学的方法分析，并于实验得到的结果相比较，用于解释不同催化剂的选择性差异。第三章主要关于AFIR方法，由于过渡态的搜索非常困难，借助AFIR路径可以近似得到反应路径，从而辅助找到真实反应路径。第四章介绍了基于密度泛函理论的微动力学模拟，这一模型已经相当完善，可以应用在实际的研究中，利用这一方法将有助于预测合成化学中的浓度参数、能量性质等。金属有机化学中，定量获取反应活性对于研究催化剂的活性非常重要，因此计算化学是定量获取反应活性的重要工具。第五章介绍了活化张力模型以及能量分解分析方法，他们基于活化络合物和碎片的能量之差，计算出过渡态时催化剂和活化络合物的相互作用能，以此定量描述反应活性。随着金属有机与光化学的结合，光活化步骤也在金属有机化学中起着越来越重要的作用。利用含时密度泛函理论，获取光活化步骤的反应速率以及利用传统的密度泛函理论探索势能面的特定区域，已经有很多文献报道。在光激发后，电子转移过程就主导了反应活性，第六章主要介绍如何通过密度泛函理论计算供体与受体之间的电子转移速率。第七章是不对称催化剂的设计，金属配合物催化的不对称反应往往可以通过调节配体来改变选择性，然而在传统的金属有机化学中选择配体工程浩大，利用计算化学辅助筛选将减小试错的成本并提高筛选效率。通过计算化学的方法获取配合物的结构，利用定量构效关系建立模型，从而预测催化剂性能并辅助筛选。第八章讨论了过渡金属配合物的自旋态对催化性能的影响，结合光谱、理论、合成和催化，有助于进一步理解过渡金属配合物如何产生催化活性，然而目前计算化学在这方面尚不完善，尤其是实验证据不足的情况下，很难得到令人信服的结果。最后一章总结了金属配体键如何通过振动光谱来表征，例如通过振动的力常数来定量描述键的强弱，而计算化学方法使得细致分离每一种振动方式成为可能，以此为基础建立了很多可靠的描述符用于描述金属-配体键。
本书内容紧扣前沿，介绍了金属有机化学领域的模型建立与应用，理论与实验并进，适合金属有机化学和计算化学相关专业的研究人员、教师和学生阅读。
书评作者：金麒生
中国科学院大学化学学院
研究方向为金属有机化学
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